MUNDO DE LOS DEFECTOS
DEFECTOS
EN LOS MATERIALES METÁLICOS
Las propiedades de los
metales pueden ser afectadas profundamente por la presencia de defectos. En consecuencia,
es importante conocer los distintos tipos de defectos y su posible efecto sobre
este tipo de defectos y su posible efecto sobre este tipo de materiales. Por
ejemplo, las propiedades mecánicas de los metales puros pueden variar
significativamente cuando se añaden átomos de otro tipo.
Los bronces suelen tener
mejores mecánicas que el cobre, esto se debe a la presencia, cierta cantidad de
átomos de Zn en la red.
Los defectos primordiales
en los materiales son: la imperfección química, defectos puntuales, defectos
lineales y defectos plantares.
Los materiales
cristalinos siempre tienen defectos, el efecto de la imperfección de los
sólidos cristalinos no siempre es perjudicial, muchas veces para que un
material tenga determinadas propiedades resulta imprescindible la presencia de
determinados defectos con una cierta densidad, esto suele hacerse de manera
deliberada, se entiende por defecto cristalino a toda irregularidad en la red
que tenga una o más de sus dimensiones en el orden de un diámetro atómico.
La clasificación se hace
frecuentemente sobre la base de la geometría o dimensionalidad del defecto
DEFECTOS PUNTUALES-VACANCIAS
Vacancia: consiste en la
ausencia de un átomo en un sitio de la red, todos los sólidos cristalinos contienen
vacancias, no es posible que exista
un sólido cristalino que no tenga
vacancias (termodinámica- demostrar), la concentración de equilibrio de
este tipo de defectos está dada por la siguiente ecuación:
Nv
= N e –(Qv/kt)
N es el número total de sitios
atómicos, Qv es la energía necesaria para la creación de una vacancia, para
muchos metales la fracción de vacancias muy cerca del punto de fusión es del
orden de 10-4, es decir, un sitio atómico de cada
10.000 está vacío a T = Tf.
DEFECTOS PUNTUALES-AUTOINTERSTICIALES
Un autointersticial consiste en un átomo del mismo metal que
constituye la red cristalina pero ubicada en una posición intersticial, en un
metal, este tipo de defecto puntual genera distorsiones importantes en la red
dado que el volumen de un átomo metálico suele ser significativamente más
grande que el de una posición intersticial, en consecuencia, su aparición es
poco probable y existe en concentraciones muy bajas, mucho menores que la de
las vacancias. (Ejemplo de cálculo de conc. de vacancias).
DEFECTOS PUNTUALES-VACANCIAS Y
AUTOINTERSTICIALES
Representación
de una vacancia y de un autointersticial
DEFECTOS
PUNTUALES-IMPUREZAS-ALEACIONES
La existencia de una pieza metálica macroscópica compuesta
por un solo tipo de átomo es imposible: siempre hay impurezas o átomos
distintos a los del metal mayoritario, algunos de ellos existirán como defectos
puntuales cristalinos, resulta muy difícil refinar metales más allá de una
pureza de 99,9999 %, en ese nivel hay entre 1022 y 1023 átomos extraños por m3 de metal, la
forma en que
se comercializan casi
todos los metales
más comunes es en forma de aleaciones, en las cuales las impurezas se introducen
intencionalmente para impartir características específicas al material, por
ejemplo, la plata 925 (plata de ley) es una aleación con 92,5 % de plata y 7,5
% de cobre. La plata pura es muy resistente a la corrosión pero muy blanda, el
cobre mejora sus propiedades mecánicas.
La adición de átomos extraños a un metal resulta en la
formación de una solución sólida y/o de una nueva segunda fase, dependiendo del
tipo de impureza, de la concentración y de la temperatura, en este momento nos
restringimos a la formación de soluciones sólidas,
Con el mismo criterio que para las soluciones líquidas se
distingue entre soluto y solvente. Los átomos de solvente se suelen llamar
también átomos anfitriones
DEFECTOS-IMPUREZAS-SOLUCIONES SÓLIDAS
Se forma una solución sólida entre dos metales si el agregado
de los átomos del soluto no modifica la estructura cristalina del metal
solvente, una solución sólida es homogénea, la distribución de los átomos del
soluto es al azar e igual en todo el volumen del sistema, las impurezas como
defectos puntuales aparecen de dos maneras: como sustitucionales o como
intersticiales, en el caso de las sustitucionales, sustituyen a los átomos del
solvente en los sitios de la red como se ve en la figura.
Formas de
aparición de las impurezas en una solución sólida
La
naturaleza de los átomos de soluto y solvente determina la manera en que los
primeros se disuelven en el medio, los principales factores a tener en cuenta
son los siguientes:
· Diferencia en el Tamaño atómico: debe
ser del orden de 15%, de otra manera es muy posible que se constituya otra
fase,
· Estructura cristalina: debe ser
igual,
· Diferencia de Electronegatividad:
cuanto mayor sea esta diferencia más probable es que se forme un compuesto
intermetálico en lugar de una solución sólida substitucional.
· El número de oxidación: si otros
factores son iguales puede influir el número de óxidación del metal soluto, un
metal disuelve preferentemente a otro de > nro de oxidación,
• Ejemplo: solución sustitucional entre Cu y
Ni,
• Estos
dos elementos son solubles en cualquier proporción,
• Los radios atómicos son, respectivamente,
0,128 y 0,125 nm para
Cu y Ni,
• Ambos tienen estructura FCC,
• Sus electronegatividades son 1,9 y 1,8,
• Los números de oxidación del Cu son +1 y +
2, los del Ni: +2 y +3.
Para soluciones sólidas intersticiales, los átomos de las
impurezas ocupan los huecos o intersticios entre los átomos del solvente, para los
materiales metálicos que tienen
factores atómicos relativamente altos de empaquetamiento, estas
posiciones intersticiales son relativamente pequeñas. En consecuencia, el
diámetro atómico de una impureza intersticial debe ser sustancialmente menor
que el de los átomos del solvente, normalmente, la
concentración máxima de
átomos de impurezas intersticiales es bajo ( < 10%
).
Incluso los
átomos de impurezas muy pequeñas son normalmente mayores que los sitios
intersticiales, entonces, su presencia suele introducir una deformación en la
red.
El carbono
forma una solución
sólida intersticial cuando
es agregado al hierro, la máxima concentración de C es 2
%. El radio atómico del C es mucho menor
que el del Fe 0,071 nm vs 0,124 nm.
EFECTOS LINEALES: DISLOCACIONES
Una
dislocación es un defecto lineal alrededor del cual algunos átomos están mal
alineados.
Existen, básicamente,
tres tipos de
dislocaciones: de borde, tornillo
o mixtas.
•
Dislocación de borde (hemiplano de átomos que termina en el interior del
cristal):
Dislocación de borde: es un defecto lineal que está centrado
en la línea definida por el final del hemiplano extra de átomos. A esa línea se
la llama línea de la dislocación. En este caso es perpendicular al plano de la
diapositiva.
• Alrededor de la línea
de la dislocación hay cierto grado de distorsión en la red cristalina. La
magnitud de esa distorsión decrece con la distancia.
• La dislocación de borde
de la figura anterior se suele representar por el símbolo ┴.
• Una dislocación de
borde se puede formar de manera tal que el hemiplano extra esté en la parte
inferior del cristal,
en ese caso se representa así: ┬
• Existe otro tipo de
dislocación, llamada tornillo o hélice (“screw dislocation”, se puede imaginar que se forma por un
esfuerzo de corte que produce la distorsión que se ve en la figura la parte frontal superior del cristal
se desplazó en una distancia atómica a la derecha con respecto a la parte
superior, la distorsión atómica asociada con una dislocación de este tipo es también
lineal y se puede definir también un línea para la dislocación,
en nombre de dislocación
hélice deriva de la forma en que los sucesivos planos cristalinos se van
ordenando alrededor de la línea de la dislocación.
A veces se
usa el siguiente símbolo para indicar una dislocación de este tipo:
Muchas de las dislocaciones
encontradas en los materiales cristalinos son mixtas, es decir tienen un
componente lineal y otro de hélice, en la figura que sigue aparecen los tres
tipos de dislocaciones; La distorsión en la red que se produce lejos de las
caras es mixta, con grados distintos de carácter lineal y hélice.
La magnitud y dirección
de la distorsión de la red asociada con una dislocación se expresa en términos
de un vector: Vector de Burgers denotado por b. El vector de Burgers se puede
apreciar en las figuras anteriores.
Según la naturaleza de
una dislocación es la orientación relativa entre el vector de Burgers y la
línea de la dislocación: para una de borde son perpendiculares, para una de
hélice son paralelas, para una mixta ni una cosa ni la otra.
También vale comentar que
aunque la dirección y naturaleza de una dislocación cambien en el interior de
un cristal el vector de Burgers será el mismo en todos los puntos. Por ejemplo,
en la figura donde se esquematiza una dislocación mixta se muestra que el
vector de Burgers es el mismo en todo el recorrido.
Como se verá más
adelante, la deformación permanente de muchos materiales cristalinos se produce
por el movimiento de dislocaciones.
Las dislocaciones se
pueden observar en los materiales cristalinos mediante microscopía electrónica.
Todos los materiales cristalinos
tienen dislocaciones que se introducen durante la solidificación, la
deformación plástica o como consecuencia de tensiones térmicas por enfriado
rápido.
DEFECTOS INTERFACIALES
Los defectos
interfaciales son fronteras que tienen dos dimensiones y separan regiones de
material con distintas estructuras cristalinas y/o distintas orientaciones
cristalinas.
• Incluyen: superficies
externas, bordes de grano, maclas (“twin boundaries”), fallas de
apilamiento(“stacking faults”), y fronteras entre fases
DEFECTOS INTERFACIALES-SUPERFICIES
EXTERNAS
La superficie externa en
la que un cristal termina es uno de los defectos de este tipo.
Los átomos superficiales
no están unidos a igual nº de vecinos que un átomo del seno de un metal, por lo
tanto, están en un nivel de energía mayor
Las uniones de estos
átomos superficiales que no están satisfechas dan lugar a una energía
superficial. Para reducir esta energía hay una tendencia a minimizar la
superficie externa.
Ya se mencionó a este
defecto interfacial, es la frontera que separa dos pequeños granos o cristales
con distintas orientaciones cristalográficas.
DEFECTOS INTERFACIALES-BORDES DE
GRANO
Se lo suele representar
según la figura que sigue: en esa región que es del orden de varias distancias
atómicas hay cierto desajuste entre las redes cristalinas de los dos granos.
Son posibles distintos
grados de desorientación entre granos adyacentes.
Cuando la diferencia en
orientación cristalina, el ángulo Θ, es pequeño, del orden de unos pocos
grados, se dice que se tiene un borde de grano de ángulo bajo, esos bordes de
grano se pueden describir en términos de arreglos de dislocaciones. Por
ejemplo, si varias dislocaciones de borde se alínean de la manera en que
muestra la siguiente figura:
A ese tipo de borde de
grano se lo llama “tilt boundary” o
borde de inclinación cuando el ángulo de desorientación es paralelo al borde de
grano, resulta una “twist boundary” que se puede describir como un arreglo de
dislocaciones hélice.
Los átomos están unidos
de manera menos regular a lo largo de un borde de grano (pej, los ángulos de
enlace son >), en consecuencia, hay una energía interfacial asociada, la
magnitud de esa energía es función del grado de desorientación.
Los bordes de grano son
más reactivos químicamente que el material cristalino regular (rol de la
energía y las impurezas).
El tamaño de grano se
puede controlar, en teoría, mediante tratamientos térmicos a pesar de la
existencia de esas zonas de material cristalino parcialmente desordenado las
propiedades mecánicas de un metal policristalino son muy semejantes a las de un
metal monocristalino.
El desorden parcial en la
estructura no impide la acción de las fuerzas de cohesión entre los átomos. De
hecho, las densidades son muy parecidas.
Maclas o “Twin
Boundaries”: Es un tipo especial de borde de grano en el cual hay un plano de
reflexión entre las dos regiones separadas por el defecto, las maclas resultan
de desplazamientos atómicos que se producen por esfuerzos mecánicos o por
deformaciones producto de tratamientos térmicos.
El maclado se da en un
plano cristalográfico determinado y en una dirección específica. Ambos,
dependen de la estructura cristalina.
Las maclas por recocido
aparecen típicamente en metales con estructura FCC; las maclas por esfuerzo
mecánico se dan en metales con estructuras BCC y HCP.
Otros defectos
Interfaciales: Fallas de apilamiento (stacking faults, bordes entre fases
(phase boundaries y paredes entre dominios ferromagnéticos (ferromagnetic
domain walls).
Las fallas de apilamiento
se encuentran en metales FCC cuando hay una interrupción en la secuencia
ABCABCABC . . .de los planos con empaquetamiento compacto.
Las fronteras entre fases
existen en los materiales multifásicos.
Para los materiales ferromagnéticos
y los ferrimagnéticos, la frontera que separa regiones con direcciones
distintas de magnetización se llama pared de dominio a cada uno de los defectos
interfaciales está asociada una energía correspondiente. La magnitud de esa
energía depende del tipo de defecto y del material.
Habitualmente tendrá el
mayor valor para las superficies externas y el menor para las paredes de
dominios.
DEFECTOS DE VOLUMEN
Los metales pueden tener
otro tipo de defectos, por ejemplo los de volumen.
Incluyen, poros, grietas,
inclusiones de material extraño y otras fases.
Aparecen normalmente
durante las etapas de procesamiento y fabricación.
Más adelante se
discutirán las consecuencias de la presencia de estos defectos.
VIBRACIONES ATÓMICAS
Cada átomo vibra
alrededor de su posición de equilibrio en el sólido, en este sentido se puede
considerar como un defecto
Para cada temperatura hay
una distribución de energías para los átomos alrededor de una energía media.
Al aumentar la T aumenta
la energía media y por lo tanto también la población de átomos con energías
mayores, a Tamb la frecuencia de vibración típica está en el orden de
1013 s-1, mientras que su
amplitud es del orden de 10-12 m.
Muchas propiedades y
procesos son influidos por estas vibraciones, por ejemplo: la fusión.
MICROSCOPIA PARA ESTUDIAR MATERIALES
METÁLICOS
En algunos metales los
granos tienen dimensiones macroscópicas, en muchos, tienen dimensiones
microscópicas, del orden de micrones (micrómetros) y para estudiarlos se
requiere de algún microscopio.
El tamaño y la forma de
los granos de un metal son dos aspectos de su microestructura.
Usualmente se utilizan
microscopios Ópticos, Electrónicos y de Barrido de sonda en el campo de la
Microscopía:
Estos instrumentos sirven
para estudiar la microestructura de cualquier tipo de material.
MICROSCOPIA ÓPTICA
Se utiliza un microscopio
con luz del visible para estudiar la microestructura
Para materiales opacos a
esa radiación sólo es posible observar la superficie y, por lo tanto, se trabaja
en el modo de reflexión.
Los contrastes en la
imagen resultan de las diferencias en reflectividad de las distintas regiones
de la superficie.
A este tipo de estudios
se los llama metalográficos.
Lo normal es realizar una
cuidadosa preparación de la superficie antes de realizar el estudio: pulido y
etching.
MICROSCOPIA
ELECTRÓNICA
El límite superior para
la magnificación con un microscopio óptico es de 2000 aumentos.
En consecuencia, los
elementos estructurales que son muy pequeños no pueden verse con un microscopio
óptico.
Bajo esas circunstancias
debe usarse un microscopio electrónico.
La imagen se forma usando
haces de electrones en lugar de luz.
Usando la dualidad onda
partícula podemos entender que un haz de electrones se comporta como un haz de
radiación con una longitud de onda particular, que es función de su velocidad
(v-1).
Mediante voltajes
elevados se pueden conseguir haces de electrones con longitudes de onda del
orden de 0,003 nm (3 pm).
Las altas magnificaciones
y los elevados poderes de resolución son consecuencia de las pequeñas
longitudes de onda de esos haces de electrones.
El haz de electrones se
enfoca y la imagen se forma mediante lentes magnéticas de manera semejante a la
de un microscopio óptico. Es posible trabajar tanto en modo reflexión como en
modo de transmisión.
Microscopías
Electrónica de Transmisión (TEM)
La imagen se forma por un
haz de electrones que atrviesa la muestra.
Se pueden ver así
detalles de la microestructura interna, los contrastes en la imagen se producen
por diferencias en la dispersión o difracción del haz producida por los
defectos o aspectos de la microestructura.
Como los materiales
sólidos absorben fuertemente a los electrones, la muestra debe ser muy delgada.
Se pueden alcanzar aumentos de hasta 106.
Microscopías
Electrónica de Barrido (SEM)
En esta técnica la
superficie de la muestra se barre o se escanea con un haz de electrones y se
detectan los electrones reflejados (backscattered).
Se puede observar así la
morfología de la superficie incluyendo algunos defectos.
La superficie puede o no
estar pulida o atacada (etched) pero debe ser conductora de la corriente
eléctrica. Si no tiene esa propiedad se la recubre con una película metálica
fina. Se alcanzan aumentos de hasta 50 000 x.
En los últimos 20-25 años
han aparecido una serie de microscopías llamadas Microscopía de barrido de
Sonda (Scanning Probe Microscopy)
Estos microscopios no
utilizan ni luz ni electrones pero permiten obtener información topográfica en
escala atómica.
Algunos de estos
microscopios pueden operar en distintos ambientes (aire, vacío)
Emplean una sonda que
termina en una punta delgada que se desplaza a una distancia muy corta de la
superficie de la muestra, la sonda sufre desplazamientos perpendiculares a la
sup. De la muestra en respuesta a la
interacción que va experimentando.
En respuesta a esos
estímulos el microscopio obtiene una imagen tridimensional de la superficie de
la muestra.
Ejemplos de este tipo de
microscopios son AFM y STM.
DEFECTOS EN ESTRUCTURAS CRISTALINAS:
Estructuras que rompen la
invariancia traslacional del sólido cristalino: Clasificación según su
dimensión:
Puntuales: Vacantes,
Impurezas, Intersticios, nergía de formación, difusión.
Lineales: Dislocaciones.
Tipos. Interacciones. Formación. Superficiales: Paredes de grano, la superficie
del cristal.
Influencia en: Propiedades
Mecánicas, Térmicas, Electromagnéticas,
etc....
Defectos puntuales
Sea Ev la energía
necesaria para sacar un átomo del cristal.
La probabilidad (a temperatura T) de que en un determinado sitio haya
una vacante es:
P(Ev) exp ( - Ev /kBT) (Boltzman)
Si tenemos N átomos el
número de vacantes en equilibrio n es:
Si n << N, n/N =
exp ( - Ev /kBT) . P.e. Ev = 1 eV,
T= 1000K n/N = e-12= 10 -5.
Energía de un defecto
puntual (Ev):
Punto de vista elástico:
un defecto o una impureza produce una deformación en el cristal lo que supone
un incremento de la energía elástica. La deformación se calcula a partir de la
ecuación de equilibrio:
( )( R) 2 R
0 .
Difusión: ¿Cómo se mueven los defectos e impurezas en
un cristal? (o cualquier otro objeto aleatoriamente). Caminata aleatoria
(“Random walk”):
Tomemos la probabilidad
de saltar a un lado o a otro es ½.
¿Cuál es la probabilidad
de que en N saltos (o tiempo t= N donde ) haya avanzado m sitios o x =
ma ?
Defectos bidimensionales
Son defectos asociados a
la estructura y organización de los planos reticulares. Principalmente están
constituidos por las dislocaciones, los defectos de apilamiento (stacking
faults), los planos de simetría (twins) y los defectos de deslizamiento.
Las dislocaciones son
defectos asociados a la presencia de planos reticulares anómalos en el cristal,
tanto por su ubicación como por su orientación. En la Fig.1.9 se representan
las dislocaciones de tornillo, de borde y de acoplo. En el primer caso se ha
producido un desplazamiento progresivo de parte del cristal. En el segundo un
nuevo plano cristalino se ha insertado a partir de una determinada posición.
Las dislocaciones de acoplo se producen en heteroestructuras cuando se realiza
la unión de dos materiales diferentes en los que, obviamente, los parámetros
reticulares no coinciden.
Su principal fuente de
formación es la tensión termomecánica del cristal durante el crecimiento. Pero
también pueden producirse por acumulación de defectos puntuales. Cuando la
temperatura es elevada, la energía del cristal puede desplazar los átomos del
mismo en el entrono de la dislocación. Esto genera el movimiento de las mismas
y/o la modificación de su tamaño y estructura.
Hoy es posible encontrar
cristales "libres" de dislocaciones (<500 dislocaciones/ cm2),
tanto en cristales crecidos por el método Czochralski (Cz) como por el método
de fusión de zonas (FZ), que veremos más adelante (§ 11.3).
También existen,
asociados a planos reticulares, defectos de apilamiento (stacking faults). En
la Fig. 1.10a se muestra un corte (1,1,0) de capas apiladas en la dirección
<1,1,1> . Hay seis (tres dobles) capas atómicas de diferente
configuración; luego, el cristal se repite. En una región localizada del
cristal existe un error de apilamiento cuando desaparece un plano atómico de
una doble cara junto con el adyacente de otra (por ejemplo los planos marcados
con Aa, Bb o Cc), como se ve en la Figura 1.10b: Se genera una doble capa que
es diferente de las otras del cristal. Nótese que una dislocación
correspondería a la inclusión de una capa doble del tipo Ab.
Figura 1.9.-
Dislocaciones de tornillo (a), de borde (b) y de acoplo (c)
Figura 1.10.- Defectos de
apilamiento intrínseco (Intrinsic stacking faults)
Este defecto de
apilamiento se conoce como intrínseco (ISF). A veces, aparece un plano“extra”
en un proceso inverso al anterior. Entonces el defecto y el plano se conocen
como extrínsecos (ESF).
Los "twins" o
planos de simetría (también, planos de composición) se generan por el cambio de
orientación del cristal a partir de ellos. En la Fig. 1.11 se muestra
esquemáticamente esta situación, que puede producirse por un simple
desplazamiento de los átomos del cristal, en la que puede verse que parte del
cristal resulta simétrico con relación al anterior.
Finalmente y por la
semejanza en lo que estamos exponiendo debemos mencionar los defectos de
deslizamiento, que se representan en la Fig. 1.12. En el caso ideal, una parte
del cristal desliza sobre otra a lo largo del plano de deslizamiento y no
aparecen otros defectos. Pero con bastante frecuencia no toda una parte
desliza, sino solo una fracción de ella, lo que produce tensiones y finalmente
dislocaciones y otros defectos.
Figura 1.11.- Panos de simetría (twins)
Figura 1.12.- Deslizamientos
A veces aparecen
microdefectos que pueden considerarse como lazos de dislocaciones de tamaño muy
pequeño (entre 500Å y 3mm). Aparecen generalmente en la superficie de la oblea.
Su naturaleza no está muy clara, pero pudieran estar asociados a precipitados
de asociaciones heterogéneas de átomos intersticiales de semiconductor y
carbono u oxígeno. O también de otras impurezas
Defectos superficiales:
Los defectos cambian, en
mayor o menor medida, las propiedades del cristal y su importancia en los
aspectos electrónicos de los semiconductores es diferente. Los defectos
asociados a las impurezas son necesarios e imprescindibles cuando pueden ser
controlados, porque son defectos que generalmente demuestran una actividad
eléctrica, capturando o emitiendo electrones. Es decir son capaces de aparecer
como centros cargados en el cristal. Este comportamiento también está asociado
a algunos defectos puntuales extrínsecos como las lagunas. En cambio otros
defectos no exhiben actividad eléctrica. Pero todos, de una manera u otra
interfieren en el proceso de la conducción eléctrica y en algunos casos en la
tecnología de fabricación de dispositivos y circuitos, variando la cinética del
proceso y disminuyendo su rendimiento. De ahí el interés de controlar la
calidad del material.
Defectos de apilamiento:
en estructuras compactas fcc (ABCABC...) hcp (ABAB....)
Se producen fallos en las
secuencias p.e. ABCABCBABC..
Fronteras de grano: en
policristales, separan zonas cristalinas con distinta orientación. Las de
ángulo pequeño se pueden ver como redes de dislocaciones.
Superficies Cristalinas:
la superficie libre no tiene la misma estructura que dentro del sólido. Al
cambio de estructura se llama reconstrucción.
Superficie (100) de un
cristal FCC. Los puntos blancos están por debajo de los puntos negros.
Fractura:
Frágil: se produce al
final de la zona elástica.
Dúctil: se produce al
final de la deformación plástica.
Frágil: se produce por la
propagación de pequeñas “grietas” que se ya están dentro del cristal. La forma
y las condiciones para la propagación no son conocidas.
Criterio de Griffiths:
determina el tamaño crítico para que una “grieta” se propague y rompa el
cristal.
¿cómo se propaga el
frente de la fractura?
